滇池水环境（4.1）
第4章 滇池沉积物氨磷特征及其对流域发展的响应
湖泊沉积物是由流域内物质经过搬运、输移等过程进入湖泊后，在湖泊环境及生物转化等作用下不断在湖泊底部沉积而成的。因此，其可在一定程度上记录和反映流域环境演变特征，特别是沉积物有机质、氮和磷含量及其形态变化等数据可在一定程度上反映流域环境变化及经济发展等信息。滇池属于构造断陷湖，流域气候属于低纬度亚热带季风气候，雨量充沛，光照充足，流域植被茂盛，沉积物氮磷累积特征、形态演变及其释放特征等信息可反映流域经济社会发展、污染排放及土地利用变化等信息。因此，本书试图通过研究滇池沉积物氮磷含量及其生物有效性、氮磷污染历史及其演变特征、沉积物氮磷释放及其对水质的影响，以及氮磷累积与流域发展间关系等内容，揭示滇池沉积物氮磷污染特征，并建立其与流域发展间的响应关系，为滇池保护与治理提供基础支撑。
4.1滇池沉积物氮磷特征及其生物有效性
4.1.1滇池沉积物氨形态及其生物有效性(1)滇池沉积物总氮含量及空间分布
滇池全湖沉积物总氮含量分布范围为1596.25～5558.50 mg/kg，均值为3515.60 mg/kg，空间分布总体呈现草海>外海中部＞外海北部＞外海南部，其中草海中心、外海北部盘龙江入湖口、外海南部的海口入湖湖区含量较高，外海北部宝象河河口疏挖湖区TN含量较低，TN最高值为最低值的3.5倍。
(2)滇池沉积物各形态氮含量及空间分布
沉积物氮形态含量及其空间分布特征能够表征湖泊污染程度及其地球化学信息，从而反映沉积物氮可被生物利用的潜在能力。滇池表层沉积物有机氮(TON)、可矿化态氮(MN)、可交换态氮(RN)与TN空间分布特征类似，TON、MN、RN均在草海中心，外海北部盘龙江河口入湖口，中部的洛龙河和梁王河入湖口、观音山东、白鱼口，南部的海口入湖口含量较高，TON低值出现在罗家营、柴河入湖口、洛龙河入湖口，MN低值区出现在大清河河口、捞鱼河和梁王河入湖口，RN低值区域出现在外海南部柴河、东大河入湖河口。DIN空间分布呈现外海中部＞外海南部>草海>外海北部，高值区域在外海中部的梁王河、大河入湖口、白鱼口，北部的盘龙江河口，南部的海口、古城河人湖口，低值区域在大清河入湖口。可交换态氮中NH4+-N空间分布呈现外海部>外海中部＞外海北部＞草海，其高值区域和低值区域与DIN相似。可交换态氮中NO3--N空间分布呈现草海＞外海北部＞外海中部＞外海南部，高值区在海中心，外海北部晖湾中，中部的梁王河、柴河入湖河口，南部的海口出湖口，古河入湖口，低值在罗家营、大清河入湖口。沉积物不同形态氮在空间分布上的差果显著，反映了滇池不同区域沉积物氮来源、污染状况及水动力条件等的差异。
滇池不同区域表层沉积物各氮形态含量及其占TN百分比结果：其有机氮(TON)含量较高，为1531.68～4760.09 mg/kg，均值为3019.66 mg/kg，占TN的85.86%；而无机氮(DIN)含量较低，为64.57～746.22 mg/kg，均值为495.94 mg/kg，占TN的14.10%。DIN主要以NH4+-N为主，含量为57.73~667.82 mg/kg，均值为366.38 mg/kg，占DIN的73.87%；NO2--N含量较低，为0.36 mg/kg，只占TN的0.01%(本书可忽略不计)；NO3--N含量为6.50~299.27 mg/kg(均值为129.40 mg/kg)，其占DIN的26.10%。
沉积物有机氮可分为可矿化态氮(MN)和非可矿化态氮(RN)，本研究滇池沉积物非可矿化态氮含量范围为1057.95～3653.83 mg/kg，均值为2360.84 mg/kg，占TON的78.15%，占TN的67.11%，为沉积物有机氮的主要部分；MN含量范围为72.75～1483.35 mg/kg，均值为658.82 mg/kg，占TON的22.44%，占TN的18.73%。本研究揭示滇池沉积物不同形态氮含量大小顺序为TON＞RN＞MN>DIN/EN>NH4+-N>NO3--N》NO2--N。
根据各形态氮含量及其占TN比例，滇池沉积物不同形态氮含量区域差异显著。滇池全湖四个区域沉积物TN均以有机氮为主，而DIN以NH4+-N为主，TON以RN为主，各形态氮在四个区域所占比例的分布特征为，TON由北向南逐渐递减(占83.53%～88.32%)；DIN与NH4+-N由北向南逐渐递增(分别占11.68%～16.47%、6.23%～11.80%)，PMN、MN与NO3--N由大到小的排列顺序为草海、外海南部、外海北部及外海中部(分别占29.68%～40.52%、15.87%～28.31%、3.29%～5.43%)，RN为外海中部、外海北部、草海及外海南部(占59.48%～70.32%)。
(3)滇池沉积物潜在可矿化氮含量及空间分布
潜在可矿化氮(PMN)是沉积物有机氮最活跃的组分，被视为有机矿化氮和沉积物本身矿质氮在各项中达到平衡后，可被淋洗出的无机氮。通过沉积物-水界面交换进入上覆水，进而影响湖泊营养水平，其含量在一定程度上可反映沉积物潜在的氮矿化能力。沉积物各形态可矿化氮含量及分布特征如下，PMN与EN含量不同，呈现草海>外海中部＞外海南部＝外海北部的空间分布趋势，其中草海北部疏挖区、断桥区，外海北部疏挖区、盘龙江河口入湖口，中部洛龙河和梁王河入湖口、观音山东、白鱼口，南部的海口出湖口含量较高，大清河入湖口含量较低，含量在564.27～1957.71 mg/kg，平均含量为1154.76 mg/kg，占TN的32.90%，比长江中下游湖泊沉积物PMN含量高一倍(王圣瑞等，2008)。
PMN以可矿化氨氮(NH4+-N)为主，含量在155.3～2084.4 mg/kg，均值为989.50 mg/kg，占可矿化氮的76.1%～96.3%，可能主要是因为有机质矿化所致，其空间分布特征与PMN相似；可矿化硝氮(NO3--N)次之，含量在41.3～320.7 mg/kg,均值为165.25 mg/kg，占可矿化氮的0.46%～23.90%，其空间分布特征呈现外海中部>外海南部>外海北部>草海，其中外海南部古城河入湖口、外海西部观音山、白鱼口区含量较高，外海北部、草海含量较低；可矿化亚硝氮(NO2--N)含量最低，仅为0.470～2.65 mg/kg，均值1.01 mg/kg，可被忽略；各可矿化氮形态含量总体符合NH4+-N＞NO3--N＞NO2--N的规律，可见PMN矿化后增加的部分主要是来自有机氮氨化反应而生成的NH4+-N。
本书中各形态可转化态氮(EN、MN)对滇池沉积物氮矿化的贡献结果如下，EN对氮矿化的贡献率为30.80%～41.45%，均值为40.01%，MN贡献率为52.76%～69.19%，均值为59.99%。总体来讲，滇池全湖沉积物不同区域EN对氮矿化的贡献率大小呈现外海中部＞外海南部＞外海北部＞草海，而MN对氮矿化的贡献率大小则与EN相反。
4.1.2滇池沉积物磷形态及其生物有效性
(1)滇池表层沉积物总磷含量及空间分布
滇池沉积物总藏含量较高，且变异较大，分布范围为1193.94～4484.02 mg/kg，其空间分布特征表现出明显区域性差异。全湖沉积物总磷平均含量为(2050.31±620.27) mg/kg，总体表现为草海和外海南部含量较高，外海东北部湖湾地区相对较低，其中草海北部总磷含量全湖最高，宝丰湾疏浚区含量较低，总磷最高值为最低值的3.76倍。
(2)滇池表层沉积物不同形态磷含量及空间分布
弱吸附态磷(NH4Cl-P)和有机磷(NaOH-NRP)空间分布特征类似，呈现自北向南减少趋势。NH4Cl-P在外海北部疏浚区含量较高，外海中部东南区域含量相对较低，NaOH-NRP则在草海的西部区域含量相对较高，洛龙河的入湖河口处含量较低。铁锰螯合物结合磷(BD-P)水平分布不均匀，洛龙河的入湖河口区含量较低，而草海北部的疏浚区含量较高。铁铝结合态磷(NaOH-RP)水平分布变化趋势不明显，草海北部疏浚区含量较高而宝象河河口疏浚区含量相对较低。钙结合态磷(HCl-P)水平分布特征呈现由北到南逐渐增高趋势，古城河入湖河口处含量较高，草海北部的疏浚区含量相对较低。残渣磷(Res-P)的水平分布特征呈现自北向南、自西向东增加的趋势，洛龙河的入湖河口含量较高，盘龙江河口疏浚区含量较低。
滇池不同区域表层沉积物不同形态磷含量区域分布差异显著。NH4Cl-P含量较低，仅为0.65～15.40 mg/kg，平均含量为(2.97±4.54) mg/kg。BD-P含量在46.33～468.84 mg/kg的范围内变化，平均含量为(130.54±67.75) mg/kg。 NaOH-RP最大值为2521.74 mg/kg.最小值为103.98 mg/kg，平均含量为(440.79±405.17) mg/kg。 NaOH-NRP变化范围为6.50～470.70 mg/kg，平均含量为(108.80±77.19) mg/kg。HCl-P变化范围为(303.88～2998.30) mg/kg，平均含量为(884.52±512.06) mg/kg。Res-P的变化范围为84.97～496.30 mg/kg，平均含量为(221.91士88.70) mg/kg.本研究滇池沉积物不同形态磷含量大小顺序为HCl-P＞NaOH-RP>NaOH-NRP>Res-P>BD-P>NH4Cl-P。
从各形态磷占总可提取磷的百分比来看，草海水域NaOH-RP(占24.61%～63.07%)含量较高，外海水域则是HCl-P含量较高(其中北部的HCP占TP的16.71%～52.75%，中部为39.86%～56.29%，南部为45.51%～84.54%)。
（3）滇池表层沉积物磷可移动特征
根据沉积物不同形态磷可移动能力差异(受现场环境条件的影响)，将NH4Cl-P、BD-P及NaOH-NRP等较为活跃的磷形态定义为可移动磷；而NaOH-RP、HCl-P及Res-P由于受环境条件的影响较小，被定义为稳定性磷。参照上述定义，滇池沉积物可移动磷含量在85.95～596.06 mg/kg，平均含量为(242.31±98.11)mg/kg，占总可提取磷6.17%~39.36%；稳定性磷含量在721.86～3327.79 mg/kg，平均含量为(1547.22593.05) mg/kg，占总可提取磷60.64%～93.83%。
滇池沉积物可移动磷和稳定性磷含量空间分布特征差异较大，其中可移动磷空间分布特征呈现自北向南逐渐降低的趋势，其中草海含量较高，洛龙河入湖河口区域含量较低。而稳定性磷总体分布特征则与之相反，自北向南逐渐升高，其含量外海南部较高，宝象河河口疏浚区含量则相对较低。
沉积物中稳定性磷和可移动磷在湖泊生态系统磷地球化学循环的作用差异较大。其中稳定性磷在湖泊生态系统中的半衰期长达100年，而可移动磷的半衰期仅为10年左右(Reitzel et al.，2005)。滇池表层沉积物可移动磷含量分布范围为85.95～596.06 mg/kg，均值为(242.31±98.11) mg/kg，滇池沉积物可移动磷含量总体呈现由北向南逐渐降低趋势，草海可移动磷含量在全湖中处于较高水平，这可能是草海湖区上覆水磷浓度远高于外海的原因之一。
可移动磷在环境条件(如pH、Eh等)发生改变情况下较易释放进入间隙水，进而扩散至上覆水体。研究表明夏季末和冬季时，大型浅水湖泊沉积物有机质矿化分解，易导致沉积物-水界面处于缺氧状态(Spears et al.，2007)，在沉积物处于缺氧状态时，铁锰氧化物被还原溶解，从而将其吸附的磷重新释放到水体中(张志斌等，2009)。因此，在可移动磷含量较高的区域其释放风险也相应较高。
滇池沉积物中稳定性磷空间分布差异较大，其含量在721.86～3409.06 mg/kg的范围内波动，全湖平均含量为(1547.22±593.05)mg/kg，最高值约为最低值的4倍以上，总体呈现由南向北逐渐降低的趋势，其中草海湖区含量在全湖中处于较低水平。北部湖湾疏浚区域沉积物中HCI-P和Res-P含量相对较低，NaOH-RP含量占稳定性磷比例较高，南部湖区沉积物NaOH-RP含量较低，稳定性磷主要由HCl-P和Res-P组成。滇池南部有丰富的磷矿分布，矿石矿物主要由胶磷矿中的氟磷灰石组成，氟磷灰石稳定性较高，大量氟磷灰石在雨季随暴雨冲刷沉积于滇池，导致沉积物中稳定性磷含量较高。滇池水体pH约为8.5(Hu et al.,2007)，Bostrom等(1988)认为在较高的pH条件下，磷酸盐会被吸附到CaCO3或与Ca-CO3发生共沉淀。稳定性磷是滇池表层沉积物主要的磷赋存形态，其占总可提取磷为86.46%。稳定性磷含量及其比例较高对湖泊富营养化水平影响较小，沉积物可移动磷含量及其释放影响因素是决定湖泊富营养化水平的关键所在。
4.1.3滇池沉积物氨磷营养盐特征
（1）滇池沉积物氮含量及其形态特征
为了进一步揭示滇池沉积物氮污染特征，本书选取了我国其他典型湖泊，比较了其与滇池沉积物的氮污染特征。结果显示，滇池沉积物TN与TON、DIN含量明显高于我国其他大型天然湖泊，其中TN分别是洱海的1.44倍、鄱阳湖的2.10倍、太湖的2.93倍、洞庭湖的2.70倍及武汉月湖的0.71倍。即滇池沉积物明显高于太湖(DC)、洞庭湖(DTH)、鄱阳湖(PYH)，而稍高于洱海(EH)，仅稍低于污染严重的城市湖泊，如武汉月湖(YH)沉积物内源污染较严重，主要是由于入湖污染负荷高，且水体交换时间长，自净能力低(杨柳等，2004)。
TON是TN的主要存在形式，就我国各湖区湖泊而言，其沉积物有机氮占总机氮的百分比均超过了45%，其中滇池占85.99%；鄱阳湖最高，其沉积物有机氮占总氮的百分比为98.4%，洞庭湖最低，占45.22% 。本研究滇池沉积物TON含量分别是洱海的2.13倍、鄱阳湖的1.85倍、太湖的4.16 倍、洞庭湖的 5.15倍及武汉月湖的0.65倍。DIN是沉积物氮中较“活跃”的部分，也是沉积物-水界面氮交换最频繁的形态，在水生生物繁盛的湖区，沉积物氮释放后易被藻类、水草等初级生产者吸收，进而加快了沉积物有机氮的矿化进程，可为湖泊再生产提供氢素来源，本研究滇池沉积物DIN含量分别是洱海的1.32倍、鄱阳湖的3.88倍、太湖的2.18倍、洞庭湖的3.23倍及武汉月湖的0.97倍。
DIN一般以可交换态氨氮为主，是由于沉积物颗粒对水体中NH4+进行可交换吸附而形成，且这类吸附通常是发生在沉积物颗粒表面的离子交换反应，可交换态销氮次之，其中滇池、鄱阳湖、太湖、洞庭湖均体现此特征，而洱海、武汉月湖与此不同，其沉积物硝氮含量大于氨氮。滇池沉积物氨氮含量高于其他湖泊，而滇池硝氮含量明显高于鄱阳湖、太湖、洞庭湖，而低于洱海和武汉月湖。
MN是微生物在适宜条件下，将沉积物有机氮矿化所产生的能被植物吸收利用的那部分氨素，其含量可反映沉积物的生物有效性。与焦立新对洪泽湖、都阳湖、太湖、玄武湖、洞庭湖及武汉月湖等浅水湖泊沉积物MN含量的研究结果相比(焦立新，2007)，滇池沉积物MN含量是洪泽湖(427.89 mg/kg)的1.54倍、鄱阳湖(67.75 mg/kg)的9.72倍、太湖(429.02 mg/kg)的1.54倍、玄武湖(903.15mg/kg)的0.73倍、洞庭湖(754.92 mg/kg)的0.87倍及武汉月湖(838.70 mg/kg)的0.79倍。
（2）滇池沉积物磷含量及其形态特征
选取国内外不同湖泊沉积物总磷及磷形态进行对比，部分湖泊沉积物中HCI-P是占比例最大的磷形态组分，如洱海、Lake Volvi和Lake Koronia；部分湖泊沉积物则是主要以NaOH-RP为主，如红枫湖及Lake Saidenbach。
NH4Cl-P是沉积物中的弱吸附态磷，主要是沉积物矿物颗粒表面吸附的磷酸盐，环境条件变化时容易进入本体。NH4Cl-P是滇池表层沉积物磷组分中含量少的部分，在NH4Cl-P含量最高的Lake Saidenbach，其含量约占TP的5%，其余湖泊均在2%以下，滇池表层沉积物的NH4Cl-P仅占TP的0.03%~0.54%，滇池表层沉积物的NH4Cl-P总体呈现北高南低的趋势，其中草海及外海北部的盘龙江入湖口沉积物NH4Cl-P含量较高，外海中部和南部则相较低，NH4Cl-P含量分布受外源输入的影响较大，草海位于昆明主城区下游，接纳了大量生活污水及工业废水等外源污染负荷，外海北部的一些区域虽然经过疏浚，但入湖污染较为严重，故其沉积物NH4Cl-P含量处于较高的水平。
BD-P即铁锰螯合态磷，属于沉积物磷形态中相对较易迁移转化的磷形态，是流域土壤向湖泊沉积物迁移的主要形式(Saavedra ct al，2005)，同时也是沉积物内源磷释放的主要组分、在厌氧条件或Eh降低的情况下BD-P容易释数进入水体(Kleeberg et al，1997)，滇池沉积物BD-P占TP的3.87%~15.14%，平均贡献率为7.29%，与Lake Volvi,Lake Koronia及洱海含量水平相当，低于Lake Erken、Lake Saidenbach及红枫湖、其中草海BD-P含量在全湖中处于较高水平，主要是由于草海湖区蓬类含量较高，张路(2004)等研究发现，蓝藻水华暴发的湖区沉积物中BD-P通常高于其他湖区，草海BD-P含量高可能与水华暴发有关。
外海中部近岸区沉积物BD-P含量相对较低，可能与近岸区沉水植物分布有关，沉水植物生长繁殖过程中可直接利用BD-P，同时沉水植物生长过程中可以改变根系微环境，有利于沉积物BD-P的迁移与转化。
NaOH-RP主要是铁铝氧化物结合态磷，在高pH环境下，金属离子与OH-离子交换进而使铁铝结合态磷释放进入水体中(Kozerski et al.，1998), NaOH-RP可用于评估藻类的生物可利用磷(Zhou et al.，2001)。尽管NaOH-RP被认为是稳定性磷的一部分，在浮游植物的大量繁殖过程中，沉积物-水界面呈现厌氧状态，Fe3+会被还原成为可溶的Fe2+，NaOH-RP较易被释放(Ting et al.，1996).滇池沉积物NaOH-RP占TEP的3.52%～63.07%，平均贡献率为22.1%，滇池全湖呈现自北向南递减趋势。其中草海沉积物NaOH-RP占TP的比例，为54.41%，与Lake Saidenhach和红枫湖相当，这两个湖泊都属于富营养化湖泊。
外海南部沉积物NaOH-RP含量相对较低，仪占TEP的16.75%，与LakeVolvi(21%)和洱海(20.9%)比例相近，空间分布特征上，近岸区沉积物NaOH-RP含量较低，该区域水深相对较浅，而深水区沉积物磷含量较高的原因可能是由于深水区域铁铝等氧化物的大量累积，增加了沉积物磷吸附。
NaOH-NRP被认为是减提取的大部分有机磷和腐殖酸磷，可指示有机磷的生物可利用量。在藻类培养过程中，NaOH-NRP是沉积物主要的磷释放源(Zhuet al.，2013)，滇池表层沉积物NaOH-NRP占TP的0.41%～31.08%，均值为7.27%，与洱海(9.5%)水平相当。其空间分布呈现北高南低的趋势，草海[(194.14±244.54) mg/kg]含量显著高于外海[(101.27±46.42) mg/kg]。Na0H-NRP主要受到人类活动及有机质累积的影响，靠近昆明城区的草海富营养化严重，外海北部虽然经过疏浚，但外源污染物的输入并未得到有效控制，导致该区域生物有机磷含量在全湖中处于较高水平，外海中部及南部底泥的NaOH-NRP含量则相对较低。
HCI-P主要是钙结合态磷，来源于陆源输入碎屑岩及自生磷灰石(Ruban et al.，1999)，一般环境条件下钙磷不易释放，但当沉积物环境为弱酸性条件下，一定程度上可被释放，而滇池水体呈现弱碱性，HCI-P对水体磷浓度水平贡献较低。HCl-P占TP的16.72%～84.54%，均值为50.26%，Lake Volvi 和LakeKoronia的HCl-P所占比例分别为73.0%与61.9%，其他湖泊HCl-P含量比例均低于30%，高比例的HCI-P主要是存在于重磷酸钙型湖泊，与湖泊营养状态密切相关(Kaiserli et al.,2002)。滇池全湖沉积物HCI-P空间分布特征呈南高北低的趋势，外海南部沉积物HCl-P含量在全湖处于最高水平[(1190.71±533.30) mg/kg]，主要是由于该地区分布了丰富的磷矿资源及滇池湖流下游，HCI-P稳定性较高，其很难参与磷迁移转化过程，草海[(418.46±113.65) mg/kg]及外海北部沉积物[(510.67±472.20)mg/kg]经过了疏浚，其HCI-P含量明显低于全湖[(884.52±512.06) mg/kg]平均水平。而镧改性膨润土能有效的吸附水体中的活性磷，使其转化成稳定态的磷，沉积到底泥中。
Res-P是最稳定的磷形态，也被称为惰性磷，其中大部分为难溶解磷和稳定的有机磷，滇池表层沉积物Res-P占TP3.38%～33.87%，Res-P属于沉积物中稳定性磷组分，主要吸附于腐殖质内，对上覆水磷浓度的贡献最低，大部分难以再生释放，Res-P在全湖分布不均匀，其空间分布特征显示近岸区含量高于湖心区。南部地区受到人类活动的影响小于北部地区，生活污水及工业废水入湖量相对较低，有机质含量明显低于北部湖区。Khoshmanesh等(2002)认为，在好氧条件且有磷酸盐存在时，聚磷菌能通过吸收磷酸盐，使其聚集在生物细胞内部形成聚磷酸盐，且一些沉积物细菌能够大量聚集磷酸盐，使聚磷酸盐颗粒占据其全部细胞体积，这也可能是南部地区Res-P含量偏高的原因之一。
文章来源：滇池水环境
作者：王圣瑞
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